2.1 인공공극수의 제작

경화된 시멘트내 공극수를 묘사할 수 있는 인공 공극수를 제조하였다. 인공 공극수는 정제수(De-ionized water)에 Ca(OH)₂, NaOH와 KOH를 혼입하되, 다양한 pH를 조성할 수 있도록 혼입량을 조절하였다. 이때, pH전극을 이용하여 목표로 한 pH의 ±0.1 수준 이내를 확인하였다.

2.2 시멘트 수화물의 인조 합성

C₃A 상은 CaCO₃와 Al₂O₃를 화학량론적으로 혼합하여 24시간 동안 1,450 °C에서 소성하여 C₃A 상을 합성하였다^{(Atkins et al. 1991)}. 합성된 C₃A상을 석고와 물을 몰비율을 고려하여 화학량론적으로 혼입한 후, 20 oC의 밀폐조건에서 1주일간 양생하여 모노설페이트를 합성하였다.

C-S-H 상의 평균적인 Ca/Si 비율은C₃S에서 0.8~2.0, 수화된C₃S에서 1.7,C₃S 실리카 혼화재에서 0.8~1.47, 보통포틀랜드 시멘트 페이스트에서 1.53~1.69, 플라이애시 혼입 시 1.39, 슬래그 혼화재가 치환된 것은 1.26으로 알려져 있다^{(Hosokawa et al. 2005)}. 그래서 본 연구에서는 Ca/Si 비율 0.80~1.68인 다양한 C-S-H 상을 합성하였다. 먼저,C₃S는 CaCO₃와 SiO₂를 화학량론적으로 혼합하여 7시간 동안 1,600 °C에서 소성한 후, 냉각 후 재차 반복하여 인조 합성된C₃S를 얻었다^{(Yamaguchi and Takagi 1969)}. 이를 물을 섞어 교반한 후, 밀폐된 조건에서 양생하여 C-S-H 상이 얻어졌다.

프리델염(3CaO･Al₂O₃･CaCl₂･10H₂O, Cl-AFm, Friedel’s salt)은 합성된 C₃A와 순도 99 %의 염화칼슘 및 물을 몰비율을 고려하여 화학량론적으로 혼입하여 합성하였다.

합성된 수화물의 정체와 순도는 XRD와 TGA를 통하여 확인하였다. Ca와 Si 농도는 EDTA 적정법과 크로마토그래피를 이용하여 측정되었다. 각 수화물은 실험전까지 진공상태로 보관되었다.

2.3 수화물의 염소흡착 실험

비이커에 담긴 인공 공극수 내에 NaCl을 혼입하여 목표 농도인 0.01, 0.1, 0.5 mol을 조성하였다. 이후 인공합성 C-S-H를 투입하였는데, 이때 수화물과 수용액의 비율은 1:10 수준이었다. 이후 1,000 RPM의 속도로 교반하면서 염소이온 농도를 측정하였다. 염소이온 농도는 적정법 외에도 이온 크로마토그래피 를 병행 사용하여 농도 측정의 정확도를 구현하였다.

수화물에 의한 염소이온의 고정화는 수화물량에 의존하므로, 수화물 단위량 대비 염소이온의 흡착량인 흡착밀도(adsorption density)를 얻었다.

2.4 프리델염 내 염소의 안정성 실험

비이커에 인공 공극수를 채우고 프리델염을 투입하였다. 이때, 고형분과 수용액의 비율은 1:100 수준이고, 온도는 20~23 °C를 유지하였다. 이후 1,000 RPM의 속도로 교반하면서 프리델 염으로부터 해리되어 용출된 수용성 염소 농도를 측정하였다.

3.1 AFm상의 염소 흡착량

Fig. 2는 다양한 pH를 갖는 인공 공극수 내에 AFm상의 염소흡착밀도를 얻은 결과이다. 공극수의 pH가 낮을수록 염소흡착량이 커졌는데, 특히 pH 12.5 내에서 이러한 현상이 뚜렷하였다. AFm상은 시멘트내 알루미네이트 상과 물이 반응하여 생성되는데, 수화반응식은 다음과 같다.

일단, AFm상이 형성되면 식 (2)와 같이 염소이온과 이온교환 반응하여 프리델염을 생성하는데, 1 mol의 모노설페이트가 2 mol의 염소이온과 반응하여 1 mol의 프리델염이 생성되는 과정에서 $OH^{‒}$의 영향은 높지 않을 것으로 생각된다.

3.2 프리델염 내 염소이온의 안정성

AFm상의 화학적 흡착에 의한 pH의존성을 고찰하고자 프리델염의 재료적 안전성을 검토하였다. 프리델염의 재료적 안정성은 공극수의 pH에 의존하며^{(Glasser et al. 1999)}, 전형적인 해리 식은 다음과 같다.

지구화학 해석 프로그램 PhreeqC는 식 (4)를 다음과 같이 해석하였다^{(Bothe Jr and Brown 2003)}.

그래서, 프리델염의 생성이후, 다양한 pH를 갖는 공극수에서 프리델염으로부터 수용성 염소이온량을 측정한 결과가 Fig. 3이다. 공극수의 pH가 높을수록 수용성 염소 용출량은 높았다. 이는 프리델염의 생성과 알칼리량과의 상관성을 검토한 결과, 높은 염소농도에서 알칼리도도 높아진다는 기존의 연구와 같은 맥락이다^{(Nielsen et al. 2003; 2005)}. 즉, Fig. 2와 Fig. 3을 연계 분석하면, 프리델염이 해리되면서 염소이온의 해리량과 수산기가 상승하면서 pH가 상승하고, 염소이온의 해리가 더욱 가속화된 것으로 추정된다. 따라서, 낮은 pH의 공극수에서 프리델염의 안정성이 증가되기 때문에, 겉보기 염소흡착량이 상승하는 결과로 판단된다.

프리델염에 존재하는 화학 양론적 염소량을 계산해보면, 프리델염의 몰중량은 561.172 g/mol이며, 1 mol의 프리델염은 2 mol의 염소이온을 흡착할 수 있는데, 이는 71 g에 상당한다. 따라서 1 g의 프리델염에는 0.126 g(71/561.172)의 염소량이 존재하므로, Fig. 3의 용출된 0.9~1.14 mmol의 염소이온 농도는 프리델염 내 염소량의 25.4~32.2 % 수준이다.

Fig. 4는 기준 pH 13.2의 측정치 대비 AFm 상의 염소이온 흡착밀도와 프리델염으로부터 해리된 염소이온량의 상관성을 보인 것으로, 결정계수 0.98의 매우 정밀한 선형 함수관계가 형성되었다. 따라서, 프리델염의 생성 후, 공극수의 pH에 따른 재료 안정성이 염소이온 흡착량에 매우 큰 영향을 미치는 것은 분명하다.

Fig. 5는 공극수를 매체로 프리델염으로부터 염소이온이 해리되고, 재차 프리델염과 화학적 농도평형을 이루는 메커니즘을 표현한 것이다. 실제 콘크리트에서는 공극수 내 Ca 농도가 증가하면서 AFm 상이 추가로 형성되어 본 연구 결과보다 염소 흡착량이 더 많아질 수 있다. 콘크리트에는 수산화칼슘이 풍부히 존재하므로 칼슘이 유리됨으로써 이러한 현상은 언제든 발생 가능하다. 추가 AFm을 형성하는 데 필요한 Al의 도입원은 C-S-H 상 또는 AFt 상에서 유래될 수 있다. 각각의 기여를 정확하게 결정할 수 없으나 염소이온의 흡착량은 입증된 화학적 결합 증가와 C-S-H에 의한 물리적 결합 증가의 조합으로 이루어진다.

이상의 실험 결과를 토대로 흡착밀도와 실험변수 간의 상관관계를 규명하고자 다중 회귀분석을 수행하였다. 먼저, 다양한 pH를 갖는 공극수에서 AFm상의 염소이온 흡착밀도는 다음과 같다.

여기서, $\alpha_{{AFm}}$와 $\beta_{{AFm}}$는 AFm상의 흡착상수로 다음과 같다.

식 (6)에서 기준 pH 13.2일 때 AFm상의 염소흡착량은 Freundlich 흡착등온 모델을 기반으로 하여 외부에서 침투된 염소농도인 $[{Cl}]_{{ex}}$의 함수로서 다음과 같다.

3.3 C-S-H상의 염소흡착량

Fig. 6은 공극수의 pH와 Ca/Si 비율을 변수로 C-S-H 상의 염소흡착 밀도를 보인 결과이다. AFm상과 동일하게 C-S-H상에도 낮은 pH의 공극수에서 흡착량이 높은 경향이 뚜렷하였다.

C-S-H 상의 염소 흡착력은 다양한 메커니즘을 갖으며, Ca/Si 비율에 의존한다. 즉, 염소이온은 C-S-H의 Stern 층에서 음 전하의 과잉 보상에 의해 흡착되는데^{(Labbez et al. 2007)}, 이는 표면 전하를 양으로 전환시켜, 염소 이온이 C-S-H의 확산층에 흡착된다^{(De Weerdt et al. 2015; Plusquellec and Nonat 2016)}. 그런데, 공극수 내 pH가 감소하면 실라놀이 다량 탈양성자화되어 음의 표면 전하 밀도가 증가한다^{(Haas 2012)}. 더욱이, 음이온인 OH^-와 Cl-는 C-S-H 상의 확산층에 표면 착물되기 때문에 경쟁 흡착이 발생한다^{(Tritthart 1989; Masel 1996; Yoon 2016)}. 결과적으로, 공극수 내 더 많은 칼슘 이온이 C-S-H상의 Stern 층에 흡착되어 표면 전하의 더 높은 과잉 보상을 초래하며, C-S-H상의 확산층에 높은 염소이온의 흡착으로 이어진다^{(Hansson et al. 1985)}.

이상의 결과를 토대로 다중 회귀분석을 수행하여 흡착밀도와 실험변수 간의 상관관계를 살펴보았다. 염소이온 흡착밀도는 기준 pH 13.2 대비 pH의존형 C-S-H 상의 염소흡착량은 다음과 같다.

여기서, $\alpha_{{CSH}}$와 $\beta_{{CSH}}$는 C-S-H상의 흡착상수로서 식 (10) 과 같으며, Fig. 7과 Fig. 8은 해당 식을 실험데이터와 비교한 결과이다.

식 (9)의 기준 pH 13.2일 때 기준 흡착량 $[{Cl}({s})]_{{CSH}}^{{ref}}$는 다음의 Freundlich 흡착등온식으로 표현하였다.

여기서, $\alpha_{{ref}}$와 $\beta_{{ref}}$는 기준 pH 13.2일 때 C-S-H 상의 흡착상수이다. 그런데, 염소 흡착량은 Ca/Si 비율 1.5에서 가장 높으며, 이보다 높거나 낮으면 감소하는 추이를 보이므로, 이를 효과적으로 표현할 수 있는 식을 다중 회귀분석에 의하여 식 (12)와 같이 도출하였다.

Fig. 9와 Fig. 10은 제안된 식을 실험데이터와 비교한 것으로 효과적으로 구간 분할없이 실험데이터와의 적합도가 최적화된 것을 확인할 수 있다.

4.1 시멘트 내 공극수 해석

Table 1과 Table 2의 재료 및 배합특성을 토대로 공극수를 추정하였다. 물-결합재비는 0.50이며, 보통포틀랜드 시멘트 OPC, 플라이애시 20 %가 치환된 FA, 고로슬래그 40 %가 치환된 GBFS의 세 종류이다. 콘크리트의 공극수에 존재하는 OH^- 농도량은 Eijk 등의 연구를 토대로 시멘트의 수화단계별 공극수의 화학적 발현특성을 고려하여 구하였다^{(Eijk and Brouwers 2000)}. 시멘트 페이스트의 성상(phase), 수화물 내 알칼리성 물질의 유입, 공극수 내의 체적량을 토대로 알칼리성 농도와 관련 OH^- 농도량을 추정하였다.

시멘트의 중량당 $Na^{+}$의 전체 몰수는 다음과 같다.

여기서, $Na_{T}$ : 전체 Na량 (mol/g),

$f_{Na_{2}}$ : $Na_{2}O$ 중량비율 (g/g),

$MW_{Na_{2}O}$ : $Na_{2}O$의 몰중량 (g/mole)이다.

시멘트 내의 알칼리성분은 수용성 황산염 형태로 시멘트 입자 표면에 국부적으로 존재하며, 수분과의 접촉 순간, 해리되는 수용성 $Na^{+}$ 이온량은 식 (14)와 같다.

여기서, $[Na^{+}]_{sulfate}$ : 황산염으로부터 해리된 $Na^{+}$ (mol/l),

$f_{Na,\: sulfate}$ : 황산염으로 존재하는 Na의 비율 (g/g),

$m_{c}$ : 시멘트의 중량비율,

$\phi_{W}(\alpha)$ : 시멘트 페이스트당 모세관 수분의 절대 체적비로서 수화도 에 의해 지배되며 이는 Van Breugel의 연구에 의하여 구하였다^{(Breugel 1991)}.

수화가 시작된 후에 클링커 광물에 고정된 알칼리는 공극수로 용출된다고 가정하면 $Na^{+}$의 용출량은 식 (15)와 같다.

여기서, $[Na^{+}]_{clinker}$ : 황산염으로부터 용출된 $Na^{+}$ (mol/l),

$f_{Na,\: sulfate}$ : 황산염으로 존재하는 $Na$의 비율 (g/g),

$m_{c}$ : 시멘트의 중량비율이다.

따라서, 공극수량 1리터에 존재하는 $Na$의 전체 몰수는 식 (16)과 같다.

그런데, $Na^{+}$ 이온은 시멘트 수화에 의하여 소비되는데 Taylor는 $Na^{+}$, $K^{+}$에 대하여 수화된 시멘트 1 g당 0.31 mol, 공극수에 용출된 알칼리 1 리터당 0.20 mol의 고정화 계수를 각각 제안한 바 있으며, 이를 기초로 소비된 $Na^{+}$ 이온량을 구할 수 있다^{(Taylor 1987)}.

여기서, $b_{Na}$는 고정화 계수이며, 같은 방법으로 $K^{+}$ 전체몰수도 구할 수 있다.

공극수 내에 존재하는 실제 알칼리성 농도는 용출된 알칼리량과 소비된 알칼리량을 고려하면 식 (18)과 같다.

물과 시멘트의 반응 후, 공극 수용액은 즉각적으로 수산화칼슘 (CH)용액으로 포화되며 용해된 수산화칼슘의 농도 $k^{o_{CH}}$는 식 (19)와 같다.

수산화칼슘의 생성 농도량은 식 (20)과 같으며, 이때 활성계수 $\gamma_{ca}$와 $\gamma_{OH}$는 0.43, 0.80으로 각각 간주된다.

$OH^{‒}$ 이온은 용해된 수산화칼슘량과 알칼리의 전체합 $[Na^{+}$$+ K^{+}]$이므로 식 (21)과 같다.

물의 이온화 측면에서 $[OH^{‒}]$와 $[H^{+}]$는 다음과 같이 표현된다.

$OH^{‒}$ 이온은 용해된 수산화칼슘량과 알칼리의 전체합 $[Na^{+}$$+ K^{+}]$이다. $OH^{‒}$ 농도와 $p H$의 상관식 식 (26)에 의하여 계산된 $OH^{‒}$ 농도값으로 $p H$값을 추정하였다.

이상을 토대로 수화단계별 시멘트 내 공극수의 $p H$값을 예측한 결과가 Fig. 11이다. 시멘트 페이스트 내 수화가 진행될수록 공극수의 pH도 꾸준히 상승하였다. 보통포틀랜드 시멘트의 pH가 가장 높으며, 플라이애시와 고로슬래그 미분말이 혼입된 콘크리트는 포졸란 작용과 잠재수경성에 의하여 수산화칼슘이 소비되기 때문에 상대적으로 낮은 알칼리도를 갖는 것은 당연한 결과이다^{(Sirisawat et al. 2014)}.

4.2 공극수 발현에 따른 염소흡착력의 해석

염소이온 0.01 mol의 침투조건을 가정하여, 물-시멘트비 0.50인 다양한 시멘트 페이스트에서 공극수의 pH발현에 따른 AFm상 및 C-S-H상의 염소이온 흡착밀도를 계산한 결과가 Fig. 12와 Fig. 13이다.

고로슬래그 미분말 시멘트 페이스트가 염소흡착 밀도량이 가장 높았으며, 플라이애시, 보통포틀랜드 시멘트의 순이었다. 앞서 설명한 Fig. 8과 같이 수산기가 높은 보통포틀랜드 시멘트가 염소흡착밀도가 가장 낮은 것은 당연한 결과이다. 더욱이, 플라이애시 및 고로슬래그 등의 혼합시멘트는 보통포틀랜드 시멘트와 비교하여 알루미나 함량이 높기 때문에 염소이온의 화학적 흡착력도 따라 증가할 것으로 예상된다. 만 아니라, 플라이애시 및 고로슬래그는 C-S-H량을 증진시킬 뿐만 아니라 추가적인 고정화력을 갖는 C-A-H상도 생성한다^{(Liu et al. 2017)}. 그러므로 플라이애시 및 고로슬래그 미분말이 혼입된 콘크리트에서 염소이온의 고정화력이 큰 이유는 낮은 pH 뿐만 아니라, 흡착제 량도 증가하기 때문이다. 이는 플라이애시 및 고로슬래그 미분말이 혼입된 콘크리트에서 염소이온의 고정화력이 증가한다는 기존연구와 상응한다^{(Zibara 2001; Ishida et al. 2008)}.

특히, 플라이애시와 고로슬래그는 염소이온의 물리적 고정화력을 증진시키는 효과적이다^{(Thomas et al. 2012; Muthulingam and Rao 2016)}. 본 연구결과는 시간에 따라 수화물의 단위량에 따른 염소흡착량이 감소하는 추이를 보이지만, 실제 콘크리트는 수화가 지속될수록 수화물량이 증가하기 때문에, 본 연구결과와는 다른 추이를 보일 것으로 생각된다.

Fig. 14는 Ca/Si 비율 별 C-S-H 상의 염소이온 흡착 밀도를 추정한 결과이다. Ca/Si 비율이 높을수록 흡착밀도도 일정히 증가하되, Ca/Si 1.50을 초과하면서 감소하는 추세를 효과적으로 표현할 수 있었다.이상의 결과를 토대로, 향후 Ca/Si비율을 예측할 수 있는 기법을 개발하여 본 연구결과와 결합하고, 콘크리트의 배합특성 별 시간의존형 염소이온 흡착량을 추정하는데 활용할 예정이다.