2.1 소재별 자기치유 환 제작

무기계 재료 및 박테리아를 활용한 자기치유 환의 제작은 ^{Lee et al. (2023)}이 제시한 방법에 따라 실시하였다. 무기계 자기치유 환(cementitious material-based self-healing pellet, CP) 제작은 3종 고로슬래그 미분말(ground granulated blast furnace slag, GGBS), 2종 플라이애시(fly ash, FA) 및 95 %의 고순도 분말 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 사용하여 제작하였다. 추가로 환의 효과적인 치유성능 부여를 위한 치유물의 가교역할로써, 나일론 섬유를 무기계 재료 중량 대비 0.1 % 혼합하여 제작하였다. 사용된 GGBS 및 FA 각각의 비표면적은 4,830 cm²/g 및 4,210 cm²/g이며, 밀도는 각각 2.9 g/cm³ 및 2.3 g/cm³이다(Table 1). 나일론 섬유의 인장강도와 탄성계수는 각각 625 MPa와 4,215 MPa이다(Table 2). 이들 재료는 믹서기의 건비빔을 한 후 팬형 제환기의 혼입하여 35 rpm 속도로 혼합하였다. 이후 재료들의 응집 및 성형을 위해서는 95 %의 휘발성 메틸알코올(CH3OH) 용액을 사용하였으며, CH3OH의 증발로 인한 재료들의 분해 방지를 위해 밀도 1.25 g/cm³의 실리케이트계 급결재로 표면을 코팅하여 제작하였다.

박테리아 자기치유 환(bacteria-based self-healing pellet, BP)은 탄산칼슘 석출 기능을 갖는 Sphingobacterium multivorum 균주를 사용하였다. 선별된 박테리아는 그람 음성균주로써, 균주의 가수분해 효소 작용으로 암모늄과 탄산염으로 분해 후 수분과 반응함에 따라 탄산칼슘을 배출시킨다^{(Okyay and Rodrigues 2015)}. 선별된 박테리아는 멸균 인큐베이터 환경에서 3일 동안 pH 5~10 범위 및 온도 10~40 °C 환경에서 109 cell/mL 농도로 배양되었다^{(Hwang et al. 2022)}. 배양된 박테리아의 배양액은 Urea 3 g/L, Beef extract 3 g/L, CaCl2 10 % 및 Pepton 5 g/L의 물질들로 조성하였다^{(Hwang et al. 2022)}. 이들 박테리아는 경화 모르타르 내에서 생장과 번식 환경을 인위적으로 제공하기 위하여 배양액과 함께 다공성의 팽창질석에 고정시켰다^{(Yoon et al. 2019)}. 박테리아 고정화 재료인 팽창질석은 사전에 고온･고압(120 °C 및 1.2 kg/m³)의 오토클레이브(autoclave) 환경에서 멸균을 시킨 후 박테리아 배양액에 3일간 침지시켜 박테리아와 배양액을 팽창질석 공극에 고정화시켰다.

박테리아 고정화에 사용된 팽창질석의 물리적 특성은 밀도 0.12 kg/m³, 입자크기 1.2 mm 이하, 흡수율이 360 % 및 pH 농도 중성수준의 6.5~8인 재료를 사용하였다(Table 3). 박테리아 자기치유 환 제작은 무기계 자기치유 환 제작방법과 유사하다. 다만 박테리아 자기치유 환의 경우는 박테리아 배양액의 수분을 포함하고 있어 별도의 응집제를 따로 사용하지 않았으며, 그 외의 과정은 무기계 재료를 활용환 환의 제조공정과 동일하다^{(Lee et al. 2023)}. 소재별로 각각 제작된 자기치유 환은 24시간 동안 건조를 실시하였다. 이후 600 µm~1.7 mm 크기를 사용하기 위해 체 거름망을 통해 선별하였다. 최종 자기치유 환의 이미지를 Fig. 1에 나타내었다. 제작된 무기계 및 박테리아 자기치유 환의 밀도는 각각 2.65 g/cm³ 및 2.15 g/cm³이며, 파쇄하중는 KS F 2541^{(KATS 2021)}에 따라 평가하였다. 이들 재료의 파쇄하중는 각각 4.49 kN 및 6.25 kN로 평가되었다.

Fig. 1 Typical images for the produced self-healing pellets

2.2 실험 계획 및 방법

무기계 및 박테리아 자기치유 환들의 하이브리드 혼입 모르타르의 배합상세를 Table 4에 나타내었다. 모르타르 시험체 제작변수는 두 소재 자기치유 환의 하이브리드 비율이다. 자기치유 환의 혼입량은 잔골재 부피 대비 10 % 치환하였다. 무기계 및 박테리아 자기치유 환의 혼입 비율은 각각 9:1, 8:2, 7:3으로 하였는데, 이들 시험체 명은 각각 M-HP1, M-HP2 및 M-HP3로 하였다. 자기치유 환의 혼입율이 0 %인 시험체는 일반(plain) 모르타르를 의미한다. 모든 모르타르에서 물-결합재비(water to binder ratio, W/B)는 48.5 %로 그리고 잔골재-결합재비(sand to binder ratio, S/B)는 2.45로 하였다. 모르타르 배합 시 사용된 잔골재는 ^{KSL ISO 679 (2017)} 기준에 준한 표준사를 사용하였다. 모르타르 배합은 ^{KSL ISO 679 (2017)} 기준에 따라 실시하였다. 다만, 자기치유 환은 CP의 자기치유 메커니즘인 수화반응 제어를 위해 모르타르 배합단계에서 배합수를 혼입한 이후 투입함으로써 사전 수화반응을 최소화하였다. 배합이 완료된 모르타르는 50×50×50 mm³ 크기의 입방형 몰드 및 $\phi$100 mm×50 mm² 크기로 제작된 원주형 시험체에 타설 하였다. 타설된 시험체들은 상대 습도 60±5 %, 온도 20±2 °C의 환경에서 72시간 동안 양생한 후 탈형하였다.

Fig. 2 Image showing the constant water permeability test

Fig. 3 Sample preparation for X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetric analysis (TGA) of healing hydrates

모르타르의 압축강도는 50 mm 입방형 시험체를 이용하여 재령 3일, 7일 및 28일에 ^{KSL ISO 679 (2017)} 기준에 따라(2,400± 200) N/s의 비율로 하중을 가력하여 측정하였다. 균열치유 성능은 정수위 투수시험과 광학현미경 촬영으로 평가하였다. 정수위 투수시험은 KCI-CT114^{(KCI 2021)}에 따라 $\phi$100 mm×50 mm 크기로 제작된 원주형 시험체를 사용하여 수행하였다(Fig. 2). 이 시험체들은 14일 동안 양생을 실시한 후 관통균열 유도장치를 이용하여 균열을 유도하였다. 균열을 유도한 시험체는 공칭 0.3 mm 및 0.5 mm의 균열로 만들기 위해 절단 시험체면의 양 끝에 만들고자 하는 균열 폭 두께의 실리콘 시트를 위치시켜 결합시켰다. 이때, 결합은 두 개의 클램프를 5 mm 간격을 두고 체결함으로써 균열폭을 유도하였다. 각각의 균열폭을 유도한 시험체는 앞뒷면에 4곳씩 총 8곳의 균열폭을 광학현미경으로 측정하여 공칭 균열 폭을 확인하였으며, 이후 온도 20~25 °C에서 수중침지 하였다. 정수위 투수시험 시작 시 균열 폭을 유도한 시험체는 용기에 위치시켜 균열 면 위로 수위를 유지시킨 채 10분 동안 물을 통과시켜 유출된 수량을 측정하였다^{(Hwang et al. 2022)}. 총 측정시간 10분 중에서 초반 3분은 시험 오차를 줄이기 위해 평가 값으로 이용하지 않았다. 정수위 투수시험의 측정은 수중 침지 재령 14일, 28일 및 56일에 측정하였으며, 동시에 300 배율의 광학현미경 촬영을 통해 균열폭도 함께 관찰하였다. 이후엔 균열 면으로부터 형성된 치유물질을 Fig. 3과 같은 과정으로 채취하여 XRD, SEM 및 TGA을 실시하였다.

3.1 압축강도 발현

무기계 및 박테리아 자기치유 환이 하이브리드 혼입된 모르타르의 재령별 압축강도 측정 결과는 Fig. 4에 나타내었다. 일반 모르타르(Plain)의 재령 3일, 7일 및 28일 압축강도는 각각 23.3 MPa, 34.2 MPa 및 37.6 MPa를 나타내었다. 시험체 M-HP1, M-HP2 및 M-HP3의 재령 3일 압축강도는 각각 28.6 MPa, 29.3 MPa 및 29.8 MPa로 나타났다. 이는 일반 모르타르 대비 각각 약 1.23배, 1.25배 및 1.28배 높은 값이다. 재령 7일 및 28일에서 M-HP1의 압축강도는 각각 36.6 MPa 및 38.6 MPa으로 일반 모르타르 대비 각각 1.07배와 1.03배 높은 값이다. BP 혼합 비율이 증가한 M-HP2 및 M-HP3의 경우는 재령 7일과 28일에서 일반 모르타르 압축강도 대비 1.13~1.23배 높은 값을 보였다. 즉, BP 혼합 비율이 증가할수록 모르타르 압축강도는 다소 높은 결과를 보였다. 이는 자기치유 환도 일부분 수화반응하면서 시멘트 메트릭스 강도발현에 기여하였기 때문으로 판단된다. 결과적으로 자기치유 환이 잔골재 부피 대비 일정 수준 이하로 치환되면 모르타르의 압축강도 감소는 제어할 수 있다.

Fig. 4 Compressive strength of mortar specimens over time

3.2 균열치유 성능평가

무기계 및 박테리아 자기치유 환이 하이브리드 혼입된 모르타르의 균열유출수량 및 균열치유율은 Fig. 5 및 Fig. 6에 나타내었다. 공칭 균열폭 0.3 mm를 설계한 시험체의 초기 평균 균열유출수량은 각각 1.82~1.88 mL/min･mm로 모든 시험체에서 비슷한 유출수량을 나타내었다. 일반 시험체의 경우 0.3 mm 공칭 균열 폭에서 재령 28일 및 56일에서의 평균 균열유출수량은 1.35 mL/min･mm 및 1.10 mL/min･mm로 평가되었다. 이들 값으로부터 산정한 균열 치유성능은 28 % 및 41 %이다. 반면 무기계 및 박테리아 자기치유 환을 하이브리드하여 혼입한 M-HP1, M-HP2 및 M-HP3 시험체의 경우 0.3 mm 공칭 균열 폭의 치유율은 재령 28일에서 각각 89 %, 91 % 및 82 % 값을 보였다. 이는 일반 시험체 대비 약 2.93배~3.25배 높은 치유 성능이다. 특히 M-HP2 시험체는 재령 28일에서 90 % 이상의 높은 균열치유 성능을 나타내었다. M-HP1, M-HP2 및 M-HP3 시험체의 0.3 mm 공칭 균열 폭에서재령 56일 치유율은 각각 94 %, 97 % 및 93 %이다. 이는 일반 모르타르 대비 약 2.27~2.37배 높은 수준의 치유 성능이다. 자기치유 환의 혼합비율은 무기계 및 박테리아 소재를 80:20 비율로 하이브리드하여 혼입한 자기치유 환의 경우가 치유재령 56일에서 97 % 수준의 가장 높은 균열치유 성능을 보였으며, 초기 치유재령 및 장기 치유재령에서의 효과적인 균열치유 성능을 보였다.

Fig. 5 Water flow rates along the initial crack planes over time

반면, 공칭 균열 폭 0.5 mm의 경우 0.3 mm 균열폭 대비 균열치유 성능이 절반수준으로 감소하였다 공칭 균열 폭 0.5 mm를 유도한 시험체들의 초기 평균 균열유출수량은 9.43~9.91 mL/min･mm로 나타내었다. 일반 모르타르에서 재령 56일 균열 치유율은 29 %를 나타내었다. 하지만 두 가지 소재의 자기치유 환을 하이브리드하여 혼입한 M-HP1, M-HP2 및 M-HP3 시험체의 재령 56일 균열 치유율은 각각 53 %, 55 % 및 53 %로 일반 모르타르 대비 약 1.83~1.90배 높은 결과를 보였다. 일반적으로 균열 폭이 증가할수록 그 치유성능은 감소한다^{(Hwang et al. 2017)}. 이는 균열 면 내부 및 표면들에 균열치유 물질들이 균열 폭 증가 및 균열유출수량의 증가로 인해 겹겹이 쌓이지 못하기 때문으로 판단된다.

Fig. 6 Crack healing rate of mortar specimens over time

Fig. 7 Microscopic images of mortar specimens with initial nominal crack width of 0.3 mm

Fig. 7에는 0.3 mm 공칭 균열 폭을 갖는 시험체들에서 재령 0일 및 56일에서 광학현미경 이미지를 나타내었다. 일반 시험체는 재령 0일 및 56일에서 균열 폭은 0.31 mm 및 0.14 mm 균열 폭을 나타내었다. 반면 무기계 및 박테리아 소재 자기치유 환을 하이브리드 혼입한 시험체들의 경우 재령 56일에는 균열 폭이 모두 0 mm로 백색의 균열치유 물질로 치유되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 정수위 투수시험 결과와는 다소 오차를 보였는데, 시험체 제작 시 생기는 내부 공극으로 인해 오차가 발생한 것으로 판단된다.

3.3 균열치유 생성물 분석

균열치유 생성물 분석은 정수위 투수시험 및 광학현미경 촬영 결과 가장 우수한 균열치유 성능을 나타낸 M-HP2 시험체에서 수행하였다. 하이브리드 자기치유 환 균열치유 생성물의 XRD 분석 결과는 Fig. 8과 같다. 균열치유 생성물의 XRD 분석결과 탄산칼슘(Calcite) 및 에트린가이트(Etrringite)가 나타나는 2θ 각도에서 피크가 관찰되었다^{(Bak 2020; Jansen et al. 2020)}. 일반 모르타르 수화물과 균열치유 생성물의 TGA 분석 결과는 Fig. 9와 같다. 일반 모르타르 수화물 및 균열치유 생성물의 열중량 곡선은 석고 및 에트링가이트가 주로 분해되는 80~150 °C 범위에서 감소하였으며, 각각의 질량감소율은 7.5 % 및 10 % 수준으로 평가되었다. 또한 탄산칼슘이 주로 분해되는 700~900 °C 범위에서 질량이 감소하였으며, 질량감소율은 각각 2.5 % 및 9.6 %로 평가되었다^{(Martinez et al. 2018)}. 위에서 나타낸 XRD 및 TGA 분석 결과와 같이 자기치유 환에 의한 균열치유 생성물인 에트린가이트와 탄산칼슘에 대한 전형적인 형상을 SEM 이미지(Fig. 10)에서도 또한 확인될 수 있었다. 침상형의 에트린가이트 그리고 판상형의 탄산칼슘 형상들이 다수 확인되었다.

Fig. 8 X-ray diffraction (XRD) patterns results of self-healing hydrates

Fig. 9 Thermogravimetric analysis (TGA) results for self- healing hydrates in specimen M-HP2

Fig. 10 Typical scanning electron microscopy (SEM) image for self-healing hydrates