2.1 사용 재료

시편 제작에 사용된 탄소섬유 직물과 UHPC는 기존 문헌^{(Youm and Hong 2021)}과 동일하나, 강섬유는 혼입되지 않았다. 부착 실험체 제작에 사용된 UHPC는 고성능 시멘트 복합체의 일종으로, 배합에 굵은 골재가 사용되지 않고 유동성이 뛰어나다. 따라서 조밀한 격자 형상의 직물 보강재를 효과적으로 매립할 수 있다. 그뿐만 아니라 강도 및 내구성이 우수하여 고성능 경량 구조, 해안 구조 및 보수･보강 등 적용사례가 매우 다양하다. 최근, 우리나라에서는 다년간의 연구 결과를 토대로 UHPC의 설계 및 시공 기술이 정립되어 실용화 단계에 이르렀다^{(KCI 2016)}. 이러한 배경에서 UHPC는 향후 직물 보강재를 활용한 구조물 제작에 있어 시멘트 복합체로써 가장 적합한 재료이다^{(Kromoser et al. 2019)}.

탄소섬유 직물 및 UHPC에 대한 규격 및 배합 상세는 각각 Tables 1, 2와 같다. 탄소섬유 직물의 인장 강도와 탄성 계수는 직조 방향과 무관하게 각각 2,100 MPa, 245 GPa 수준이었으며, 상온 양생한 UHPC 큐브의 압축강도는 135 MPa 수준이었다. 탄소섬유 직물 표면에 증착시키기 위한 나노실리카는 졸-겔(sol-gel)법의 일종인 Stöber 방법^{(Stöber et al. 1968)}을 따라 콜로이드로 제조하였다. 나노실리카 배합 상세, 합성 과정 및 증착 방법은 기존 문헌^{(Lu et al. 2018)}과 유사하다.

2.2 실험 변수

APP 처리는 왕복형 APP 발생 장치(PLAMI-α, APP, Korea)를 사용하였다. 기판 상부로부터 5 mm 이격된 위치에서 출력 전력 100 W의 APP를 20 mm/s의 속도로 왕복하여 처리하였으며, 한 사이클 당 노출 시간은 약 10초이다. APP 발생을 위한 전처리 기류로는 아르곤(Ar) 및 산소(O)를 사용하였으며, 실험 변수로써 산소의 유량을 10, 20, 30, 그리고 50 sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 다양하게 변화시켰다.

2.3 실험 방법

APP 처리가 탄소섬유 직물 표면의 친수성 개선에 미치는 효과를 평가하기 위해 표면 자유 에너지(surface free energy) 측정, 구성 원소 성분 및 결합 상태 분석과 같은 물리 및 화학적 분석기법이 병행되었다. 표면 자유 에너지는 접촉각(contact angle) 실험의 결과로부터 평가하였으며, 용매로는 표면 장력(surface tension) 값이 잘 알려진 증류수(deionized water), 에틸렌글리콜(ethylene gylcol), 포름아마이드(formamide), 디요오드메탄(diiodomethane) 등 4개 용매를 사용하였다. Table 3은 접촉각 측정에 사용된 각 용매의 상온 기준(20 °C) 표면 장력($\gamma_{l}$)과 이의 극성(polar, $\gamma_{l}^{p}$) 및 무극성(nonpolar or dispersive, $\gamma_{l}^{d}$) 분자간력에 의한 성분을 나타낸다. APP 처리에 따른 표면의 원소 성분 및 극성 작용기의 도입에 대한 정량적 평가를 위해서는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(Axis Supra, Kratos, U.K)를 수행하였으며, 특히 C1s 피크 스펙트럼에 대해 원소 결합 상태에 대한 정밀 분석을 수행하였다. 모든 시편의 XPS 측정 결과는 전역 스캔 상에서 C1s의 피크의 위치가 284.6 eV와 일치하도록 교정하였다. 아울러 접촉각 및 XPS 실험과 더불어 고배율 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) (JSM-7800F Prime, JEOL Ltd, Japan) 이미지를 촬영하여 탄소섬유 직물의 표면 형상을 관찰하였다.

나노실리카의 증착 과정은 기존 문헌^{(Lu et al. 2018)}에 기반하였다. 다만, 탄소섬유의 표면을 친수성으로 개선하기 위해 질산(HNO$_{3}$) 수용액 대신 APP를 활용하였고, 별도의 실란 커플링제(silane coupling agent)를 사용하지 않은 점만 다르다. 이러한 이유는 질산과 같은 강산은 독성 물질로써 신체 및 환경적으로 매우 유해할뿐만 아니라 탄소섬유 직물의 사이징을 순식간에 제거할 우려가 있기 때문이다. 아울러, 실란 커플링제의 경우 유기질 재료와 무기질 재료 간 부착 성능을 크게 향상시키는 것으로 알려져 있으나, 이 연구에서는 예비 실험으로부터 큰 성능의 변화를 얻지 못하였다. 따라서 실란 커플링제를 별도로 처리하지 않고 나노실리카 증착 공정을 간략히 하였다. 나노실리카의 증착 수준은 SEM 이미지 상에서 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 통해 검출된 Si 원소 성분의 상대적 함량을 비교하여 정성적으로 분석하였다.

마지막으로 UHPC에 매립된 단일 탄소섬유 로빙의 부착 실험을 통해 APP 처리 및 나노실리카의 증착이 탄소섬유의 부착 성능에 미치는 영향을 평가하였다. 실제 구조체로의 적용을 고려하여 UHPC는 28일간 상온 양생하였다. 탄소섬유 로빙의 UHPC 내 부착 길이는 35 mm이다. 이는 로빙 간격의 약 3배에 해당하는 값으로(Table 1), 비교적 미소한 부착 길이 내에서 다소 불규칙적인 둘레 형상에 대한 평균적인 결과를 얻을 수 있을 것으로 판단하였다. 변수당 최소 10개 이상 시편의 부착 실험을 수행하였으며, 하중과 슬립을 계측하여 강도와 슬립에 따른 에너지 흡수능력을 산정하였다. Fig. 2는 이 연구에서 사용된 부착 실험체 셋업을 나타낸다.

Fig. 2 Bond test set-up

3.1 접촉각

Fig. 3(a)는 다양한 표면 장력을 갖는 4가지 용매에 대한 접촉각 실험 결과를 나타낸다. APP 처리되지 않은 기준 시편의 경우 모든 용매에 대해서 접촉각이 가장 크게 측정되었다. 용매 별로는 상이한 결과를 보였는데, 극성 성분이 지배적인 물의 경우 접촉각이 약 90° 이상인 반면, 상대적으로 무극성 성분이 지배적인 다른 3개의 용매의 경우 약 55° 수준이었다. 무극성 성분의 표면 에너지가 지배적인 디요오드메탄의 접촉각의 경우 그렇지 않은 에틸렌 글리콜 및 포름아마이드의 경우와 유사하였는데, 이는 표면 이물질에 의한 것으로 판단된다. 따라서 이러한 결과는 기준 시편의 표면이 강한 소수성을 띠고 있다는 것을 의미하며, 사이징 재료로 사용된 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 역시 탄화수소(hydrocarbon)의 일종인 스티렌과 부타디엔의 공중합체(copolymer)인 점을 감안하면 타당한 결과이다.

한편, 전체적으로 산소 유량이 증가할수록 접촉각은 뚜렷하게 낮아지는 경향을 보였다. 모든 용매의 표면 장력의 일부가 극성 성분으로 구성된 점을 고려하면, APP 처리로 인해 탄소섬유 표면의 친수성이 증가한 것으로 판단할 수 있다. 접촉각의 감소 수준은 용매 별로 상이하였는데, 물의 경우 접촉각의 변화가 가장 크고 디요오드메탄의 경우 변화가 가장 작았다. 이러한 이유는 물과 디요오드메탄의 표면 장력에서 지배적인 성분이 서로 상이하기 때문이다. 물은 극성 성분이 지배적이고, 에틸렌 글리콜 및 포름아마이드는 무극성 성분이 많으나 지배적이지는 않은 반면, 디요오드메탄은 무극성 성분이 지배적이다. 따라서 디요오드메탄은 다른 용매, 특히 물보다 훨씬 친수성에 덜 민감하다. 아울러, 이러한 이유로 APP의 처리에 따라 극성 성분이 매우 적은 디요오드메탄의 접촉각 실험 결과는 다른 3개 용매의 경우와 상반되는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.

계측된 접촉각으로부터 기판의 표면 자유 에너지를 계산할 수 있으며, 이 결과로부터 친수성 개선 여부를 정량적으로 평가할 수 있다. 표면 자유 에너지는 Owens-Wendt의 식 (1), (2)를 사용하여 계산하였다^{(Owens and Wendt 1969)}.

여기서, $\gamma_{s}$는 기판 표면 자유 에너지, $\gamma_{s}^{p}$와 $\gamma_{s}^{d}$는 각각 기판 표면 자유 에너지의 극성 및 무극성 성분이고 $\theta$는 접촉각(°)이다. 식 (1)에서 $\gamma_{s}^{p}$와 $\gamma_{s}^{d}$를 계산하기 위해서는 최소 2개 용매에 대한 접촉각 실험을 수행해야 한다. 따라서 4개 용매를 실험한 결과 중 2개씩 조합하여 총 6개 조합에 대한 계산 결과의 평균값을 탄소섬유 직물의 표면 자유 에너지 $\gamma_{s}$로 사용하였다.

Fig. 3(b)는 식 (1)에 의해 계산된 탄소섬유 직물 표면의 자유 에너지를 나타낸다. 물의 표면 장력의 극성과 무극성 성분이 각각 51.0과 21.8 mN/m임을 감안하면 산소 유량이 10 sccm까지는 친수성이 증가하고 있으나, 그 이후에는 다시 감소하고 있음을 확인할 수 있다. 다시 말해서, 산소 유량이 증가함에 따라 표면 자유 에너지의 극성 성분은 감소하는 경향을, 무극성 성분은 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과로부터 APP의 전처리 기류로써 산소의 유량은 탄소섬유 직물의 친수성 개선 효율성에 대해 어떤 임계점이 존재한다고 추정할 수 있다^{(Li et al. 2021)}. 다만, 그 원인에 대해서는 아직은 불분명하다. 이러한 현상의 원인을 밝히기 위해 탄소섬유 직물 표면의 화학적 조성에 대한 분석을 추가로 수행하였다.

Fig. 3 Contact angle measurement results

3.2 표면의 화학적 조성

탄소섬유 직물 표면의 화학적 조성은 XPS 분석 기법을 활용하여 분석하였다. Fig. 4(a)는 APP의 산소 유량에 따른 전역 측정된 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 전역 측정된 XPS 스펙트럼은 분석 표면의 구성 원소 성분 및 함량에 대한 정보를 제공한다. 이 연구에서 관측된 주요한 피크들은 결합 에너지(binding energy) 크기의 역순으로 530 eV 부근의 O1s, 400 eV 부근의 N1s, 그리고 285 eV 부근의 C1s 등 3개의 주요한 피크들이 관측되었다. Table 4는 상기 3개 원소 성분의 상대적 함량을 비교하여 나타내며, 면적비를 기준으로 하였다. 분석 결과, 모든 시편에서 C1s가 가장 지배적이고, 그다음 순차적으로 O1s, N1s 순으로 나타났으며, 탄소섬유 직물 및 사이징제로 사용된 SBR이 모두 탄소/탄화수소에 기반한 재료임을 감안하면 C1s가 가장 많이 검출된 결과는 합리적이다. N1s는 탄소섬유를 구성하는 미량의 C-N 결합에 의해 검출된 것으로 판단된다. 아울러, APP 처리에 따라 O1s 함량이 증가함을 확인할 수 있으며, 이는 탄소섬유 직물 표면이 효과적으로 친수성 개선되었음을 의미한다. 다만, 산소 유량이 증가함에 따라 표면의 O1s 함량이 비례하여 증가하고 있지는 않다는 점이 주목할 만하다. 즉, APP 처리에 따라 표면의 O1s 함량은 증가하였지만, 산소 유량이 증가함에 따라 O1s 함량은 오히려 다시 감소하는 경향을 보였다.

구성 원소 성분의 함량 비교의 결과는 원소 간 결합 상태에 대한 정밀 분석을 통해 검증할 수 있다. 이를 위해 가장 큰 피크를 보이는 C1s 피크를 다수의 분포 모형의 합으로 피팅하여 표면에서의 화학적 결합 상태를 조사하였다(Fig. 4(b)). 모든 시편의 C1s 피크 스펙트럼은 C-C, C-O, 그리고 C=O (-COOH) 결합의 결합 에너지 분포를 나타내는 3개 분포의 합으로 피팅되었으며, 모두 가우스-로렌츠 분포 모형을 가정하였다^{(Yumitori 2000; Walther et al. 2007)}. 피팅된 분포의 면적비로 각 결합 상태의 상대적 함량을 비교하였으며 Table 4에 그 결과를 제시하였다. 비교 결과, 산소와 결합된 C-O와 C=O(-COOH) 결합은 APP 처리에 따라 증가하였으며, C-C 결합은 반대의 경향을 보였다. 산소 결합의 함량비는 산소 유량이 10 sccm일 때 가장 높았으나(46 %), 그 이후 다시 감소하는 등(39~41 %) 구성 원소 성분의 함량을 비교한 결과와 경향이 유사하였다. 한편, C=O(-COOH) 결합의 함량비는 대기압 플라스마의 산소 유량과 양의 상관관계를 보였는데, 이는 부분적 산화에 따라 불안정하게 증착된 카르보닐(carbonyl)기, 카르복실(carboxyl)기 등의 산소작용기의 비율이 증가하였음을 의미한다^{(Walther et al. 2007; Zhang et al. 2018)}. 다시 말해서, APP의 산소 유량이 증가함에 따라 산소작용기의 증착이 효과적으로 이루어지지 않았음을 의미하며, 이는 전체적인 실험 결과와 일치한다.

XPS로부터 계측된 표면의 구성 원소 성분비와 C1s 피크 스펙트럼에 대한 화학적 결합 상태의 분석 결과는 접촉각 실험 결과와 유사한 경향을 보였다. 두 실험 결과로부터 추론해볼 수 있는 상황은 APP 처리에 따른 SBR 사이징의 제거 현상이다^{(Li et al. 2021)}. 즉, 산소 유량의 증가는 산소 원자 혹은 라디칼과 탄소섬유 직물 표면의 무작위적 충돌을 유발하고, 이로 인해 효과적으로 산소작용기를 도입할 수 없을 뿐만 아니라 식각 효과로 SBR 사이징만 제거해가는 것으로 추론할 수 있다. Fig. 5의 SEM 이미지는 APP 처리 여부에 따른 탄소섬유 직물의 표면 형상을 나타내며, 이러한 사이징 제거 시나리오를 검증할 수 있는 결정적 자료이다. APP가 처리되지 않은 경우(Fig. 5(a)), 매크로 공극(macro-porous) 구조를 갖는 SBR로 탄소섬유 직물의 표면이 비교적 균일하게 사이징 처리된 것을 확인할 수 있다. 한편, 이러한 SBR 사이징의 공극 구조에는 APP를 처리함에 따라 상당한 변화가 수반되었음을 확인할 수 있다. 이미지상으로는 일부, 혹은 전체적으로 상당량의 사이징제가 제거되어 시편 표면에 가깝게 위치한 탄소섬유가 드러났다(Fig. 5(b)). 사이징이 제거됨에 따라 사이징 표면에 증착된 산소작용기 역시 제거되며 이는 직물 표면에서의 산소 함량을 더욱 감소시키는 데 기여한다. 따라서 표면 분석 결과를 종합해보면, APP의 전처리 기류로써 산소 유량의 증가는 탄소섬유 직물의 표면을 친수성 개선하는 데에는 효과적이지 않다. 아울러, 탄소섬유 직물 표면의 친수성을 개선함과 동시에 재료 손상(SBR 사이징 제거)을 최소화하기 위해서는 20 sccm 이하의 산소 유량이 적절하다.

Fig. 4 XPS results: (a) wide scan and (b) typical deconvolution spectrum for C1s peaks

Fig. 5 Morphology of carbon rovings

3.3 나노실리카 증착 형상

SEM-EDS 분석으로는 시료의 극표면에 대한 정밀 분석이 불가하므로 수~수십 nm 수준의 입도를 갖는 나노실리카 입자의 경우 EDS 상에서 검출이 불가하거나 그 신호가 매우 미약하다. 아울러, 에너지 분해능 및 원소의 검출한계가 낮고 신호 처리 속도의 제약으로 미량원소의 분석이 쉽지 않다. 따라서 EDS 분석 결과로 나노실리카의 증착 수준에 대한 정밀한 검증은 다소 무리가 있다. 하지만, 변수 간 상대적인 비교를 통해 나노실리카의 증착 수준에 대한 경향을 파악하기에는 충분하다고 판단하였다. XPS 분석을 통해 원소 성분 및 나노실리카 증착 수준에 대한 정밀 정량 분석을 고려해볼 수 있지만, XPS의 경우 초고진공 환경(~10$^{-9}$ torr)하에서 분석이 수행되므로, 이 연구에서와 같이 나노/마이크로 입도를 갖는 입자가 불균일하게 증착된 경우 입자의 비상(particle floating) 문제로 실험 자체가 불가능하다. 위와 같은 이유로 이 연구에서는 SEM-EDS 분석을 통해 나노실리카의 증착 수준을 평가하였으며, 주요한 원소 성분인 C, O, 그리고 Si 원소 성분의 상대적 함량 및 C와 Si 성분의 함량비를 원자비(atomic ratio)를 기반으로 비교하였다.

Fig. 6(a)는 전형적인 EDS mapping 분석 결과를 나타내며, 나노실리카 증착 전(위) 및 증착 후(아래)의 시편에 대한 스캔 영역(좌)과 Si 원소에 대한 분석 결과(우)를 나타낸다. 이 결과로부터 SEM-EDS 분석의 유효성을 확인할 수 있다. 즉, 나노실리카 증착 전의 시편의 경우 출력된 Si 신호가 대부분 잡음으로 구성된 반면, 나노실리카 증착 후의 시편의 경우 상대적으로 Si 신호가 강하게 검출되었다. 아울러, 나노실리카가 비교적 두껍게 증착된 부분에 대해 검출된 Si 신호의 세기가 강하게 나타났다. 따라서, 앞서 언급한 대로 SEM-EDS는 나노실리카의 증착 수준에 대해 정밀 분석은 어렵지만, 변수 간 상대적인 비교를 통해 정성적인 분석은 가능하다.

C와 Si 성분의 함량비는 직접적으로 나노실리카의 증착 수준과 연관된 값으로, EDS 분석을 수행한 핵심 목적이다. 따라서, Fig. 6(b)에 EDS 분석 결과 중 Si/C 비에 대한 결과를 제시하였다. 여기서 nPX는 APP가 처리되지 않은 n 시편에 나노실리카를 증착시킨 것이다. 실험 결과로부터 Si/C 비, 즉 나노실리카의 증착 수준은 3단계로 변화하는 경향을 보임을 확인할 수 있다. 우선, nPX와 10 sccm 시편의 결과를 통해 APP 처리에 따라 나노실리카의 증착 수준이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 하지만, 이러한 경향은 산소 유량이 30 sccm까지 증가함에 따라 다소 감소한다. 한편, 산소 유량이 50 sccm으로 증가한 경우, 나노실리카 증착 수준은 다시 증가하는 경향을 보였다. 이렇게 변화하는 경향에는 다양한 요인이 작용하겠지만, 앞서 설명한 사이징 제거 시나리오가 가장 설득력이 있다. 즉, 산소 유량이 증가함에 따라 산소작용기의 효율적인 증착은 이루어지지 않고 SBR 사이징의 제거만 수반하므로, 친수성 작용기 간의 물리화학적 결합을 토대로 하는 나노실리카의 증착 수준 역시 이와 유사한 경향을 따른다. 한편, 산소 유량이 가장 많은 50 sccm의 경우 상당량의 SBR 사이징이 제거되어 탄소섬유 필라멘트가 외부로 드러나게 되며, 아울러 사이징 처리되어 메꾸어져 있던 인접 필라멘트 간 공간들이 노출되면서 상대적으로 나노실리카 입자와 탄소섬유 표면의 접촉 및 반응 면적이 증가하게 된다. 반응 면적의 증가는 곧 나노실리카의 증착 수준을 증가시킨다.

Fig. 6 EDS mapping for Si element contents

3.4 부착 성능

Fig. 7은 전형적인 하중-슬립 관계를 나타낸다. 공통적으로 모든 실험 결과는 유사한 거동을 보였으나, 최대 부착 강도는 다소 상이하였다. 즉, 최대 부착 강도에 이르기까지는 선형 거동을 보이다가 이후 부착 내력이 급격히 감소하였으며, 일정 수준의 하중이 발현되면서 지속적인 슬립에 의해 다소 연성적인 거동을 보였다. 선형 거동 이후 급격한 부착 내력의 저하는 계면에서의 점착력(adhesion)의 상실에 따른 전 구간 탈락(debonding)을 의미하며, 이후의 소성 거동은 뽑힘(pullout) 과정에서 발현되는 마찰력(friction)에 기인한다^{(Zhao et al. 2020)}. 아울러 슬립이 증가함에 따라 하중이 다소 증가하는 경향을 보이는데, 이는 탄소섬유 직물의 주기적 축방향 파상도(waviness)에 의한 맞물림 효과 때문이다. 한편, 부착 길이가 증가하는 경우 거동의 양상은 다소 달라질 수 있다^{(Banholzer et al. 2005)}. 즉 이러한 취성적인 거동은 계면에서의 비선형 부착-슬립 관계, 구체적으로 최대 강도 이후 마찰력에 의한 비탄성 구간의 강도 기여로 전반적인 변형 능력 및 에너지 흡수능력이 향상된다. 다만 이 연구에서는 단일 부착 길이에 대한 실험만을 수행하였으며, 부착 길이에 따른 부착 성능의 변화에 대한 자세한 논의를 위해서는 추가 연구가 필요하다.

부착 성능은 나노실리카의 증착 및 APP 전처리 수준에 따라 매우 상이하였다. Fig. 8은 실험 결과로부터 계측된 최대 부착 강도와 특정 슬립(0.5 mm)까지의 변형에너지를 요악한 것이다. 여기서 $\tau_{\max}$는 최대 부착 강도, $W_{0.5mm}$는 0.5 mm 슬립까지의 변형에너지이다. 우선 어떠한 처리도 되지 않은 n의 경우 부착 강도와 변형에너지가 각각 1 MPa과 0.2 MPa･mm이 채 되지 않는 등 UHPC와의 부착 성능이 매우 저조하였다. 이러한 경향은 APP 처리 없이 나노실리카만 증착된 nPX의 경우 부착 강도는 근소한 차이로 향상되었으나 변형에너지는 상당히 증가하였는데, 이는 증착된 나노실리카 및 포졸란 반응 생성물인 C-S-H에 따른 표면 거칠기 증가에 기인하는 것으로 판단된다.

sccm 시편들은 부착 강도가 2 MPa 수준이었으며, 아울러 변형에너지 역시 0.4 MPa･mm 수준으로 n과 nPX를 상회하고 있음을 확인할 수 있다. 이 값들은 n 시편 대비 약 2~2.5배에 달하며, nPX 시편 대비 약 1.2~2배에 달하는 수치이다. 따라서, n과 nPX 시편의 부착 실험 결과의 비교를 통해, 나노실리카의 증착은 강도 및 변형에너지 등 탄소섬유 직물의 전반적인 부착 성능을 효과적으로 향상시켰음을 확인할 수 있다. 아울러, nPX와 sccm 시편들의 부착 실험 결과를 비교해보면, 나노실리카 증착에 있어 APP 처리 등 탄소섬유 직물 표면의 친수성 개선을 위한 전처리의 중요성을 확인할 수 있다. 즉, APP 처리는 탄소섬유 직물 표면의 친수성을 개선함과 더불어 나노실리카 증착 효율성을 향상시킨다. 친수성이 개선된 탄소섬유 직물은 시멘트 복합체와 친수성 작용기 간에 화학적으로 결합되고, 아울러 증착된 나노실리카로부터 포졸란 반응에 의해 C-S-H가 생성되어 치밀한 계면 구조를 형성한다. 상기 두 요소는 각각 점착력과 마찰력 혹은 기계적 맞물림 기제에 의해 부착 강도 및 변형에너지 등 부착 성능을 향상시키는 요인으로 작용한다^{(Lu et al. 2018; Li et al 2020)}.

한편, APP의 산소 유량이 부착 성능에 미치는 영향에 대해서는 앞선 표면 분석 결과와 유사하게 뚜렷한 상관관계를 찾을 수 없었다. 하지만, 특정 임계 유량을 기준으로 부착 성능의 경향이 변화하는 양상은 확인할 수 있었다. 즉, 산소 유량이 10 sccm에서 20 sccm으로 증가함에 따라 부착 강도는 다소 감소하였으나, 산소 유량이 30 sccm으로 증가하는 경우 부착 강도가 다시 증가하였다. 변형에너지는 부착 강도와 정반대의 경향을 보였으며, 이는 취성, 혹은 제한적인 연성 거동을 보이는 부재가 외력에 저항하는 경우 나타나는 현상으로, 기존 문헌에서의 경향과 일치한다^{(Li et al 2020)}. 다만, 이러한 경향은 산소 유량이 50 sccm으로 증가하면서 다시 복잡해진다. 즉, 50 sccm의 경우 부착 강도 및 변형에너지 모두 다른 시편들보다 우수하였으며, 공통적으로 증가하는 경향을 보였다. 부착 성능 지표들이 공통적으로 증가하는 현상은, 따라서 APP 처리에 따라 산소작용기의 증착 이외에도 별도의 구조적인 변화가 수반되었음을 추론할 수 있는 단서이다. 50 sccm은 산소작용기의 도입 수준은 가장 낮았지만(Table 4) 나노실리카의 증착은 높은 수준이었음을 고려하면(Fig. 6(b)), 전반적인 부착 성능은 나노실리카의 증착 수준과 더 유의미한 상관관계를 보이는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 50 sccm의 우수한 부착 성능 역시 SBR 사이징의 제거에 기인하는 것으로 추론할 수 있다.

Fig. 9는 부착 실험 이후 탄소섬유 직물 표면을 SEM 촬영한 것이며, 이러한 추론에 대한 근거를 제공한다. n 시편은 SBR 사이징이 탄소섬유 직물의 표면을 가득 채우고 있어 시멘트 복합체의 입자들이 직물 내부로 깊이 침투하지 못하였으며, 그 결과 외곽 필라멘트의 사이징만 쓸려나갔다(Fig. 9(a)). nPX의 경우 나노실리카 증착을 통해 계면 구조가 다소 치밀해졌으나, 내부로 침투한 수화반응 생성물이 극히 미량 관찰되는 등 n의 경우와 유사하였다(Fig. 9(b)). 한편, sccm 시편들은 n 및 nPX와 매우 상이하였으며, 부착 실험 이후 탄소섬유 직물 표면에서 다량의 수화반응 생성물이 관측되었다(Fig. 9(c)). 이는 앞서 언급한 대로 두 가지로 설명될 수 있는데, 우선 APP 처리로 일부 사이징이 제거됨과 동시에 표면 극성이 개선되어 나노실리카 및 시멘트 복합체의 구성물과의 부착력이 향상되었기 때문이다. 아울러, 나노실리카 입자들이 탄소섬유 직물 내부로 비교적 깊게 침투하였으며 시멘트 복합체로부터 공극수를 매개로 하여 직물 내부로 확산된 칼슘 이온과의 포졸란 반응으로 C-S-H를 생성하여 매우 치밀한 계면 구조를 형성하였기 때문이다^{(Dvorkin and Peled 2016; Nadiv et al. 2017)}. 50 sccm 시편의 경우 상당량의 사이징이 제거되었음을 접촉각, XPS 및 EDS 분석을 통해 추론할 수 있으며, 이러한 이유로 나노실리카 및 시멘트 수화물이 탄소섬유 직물 내부로 더욱 깊이 침투하였고, 이는 치밀한 계면 구조를 형성하여 부착 성능을 크게 향상시켰다고 판단된다.

Fig. 7 Typical bond-slip behaviors

Fig. 8 Bond test results

Fig. 9 Morphology of carbon rovings after pull-out tests